青岛科技大学实习报告 实习名称：生产实习 学

　院：化学与分子工程学院 专业班级：

　学

　号：

　学

　生：

　指导教师：

　青岛科技大学教务处 2015 年 11 月 16 日 学

　生 吴燕华 指导教师

　实习名称 生产实习 实习时间 2015.10.19－11.08 实习地点 山东天一化学股份有限公司 实习目的 有针对性地到各对口厂，把所学的理论知识综合运用到生产实践中，了解理论知识与工程实际的联系，提高在生产实际中调查研究、观察问题、分析问题以及解决问题的能力；巩固和丰富专业知识；学习生产组织管理的初步知识。

　实习内容（包括实习过程、主要收获、存在问题、解决措施、建议，不少于 5000 字）

　2015 年 10 月 15 日召开实习动员大会，拉开了生产实习的序幕。在接下来的三周时间里，在指导老师的带领下我们在山东天一化学股份有限公司进行了实习。在这次实习中我们了解了实验室与生产实际的区别，学到了很多在学校课本上学不到的知识。

　1.山东天一化学股份有限公司

　公司简介 山东天一化学股份有限公司是山东省海洋化工科学研究院的核心经营公司，成立于 2002 年 10月，地处中国溴及溴系列产品开发、生产、经营中心——山东省潍坊滨海经济开发区，是该开发区化工科技园的骨干企业，省级高新技术企业，山东省重点扶持的科技型中小企业，公司拥有自营进出口权，并通过 ISO9001-2000 质量体系认证，OHMS 职业健康安全认证和环境管理体系认证，2007年底通过山东环保局的清洁生产认证，旗下子公司有：潍坊科麦化工有限公司，山东天一进出口有限公司，山东天信化工有限公司，山东天维膜技术有限公司。

　 公司主要从事溴系列产品和各种分离膜及膜过程的研究、开发、生产，具有丰富的溴系列精细化工产品开发经验，现已形成年产四溴双酚 A、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、氢溴酸、亚溴酸钠、DOPO、溴化锰、PTA 三元催化剂、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酰肼(ADH)等化学品 3 万吨以上的生产能力。集团公司年产值达到 5 亿元，利润达到 6000 多万元，产品出口欧美、韩国、日本、印度、台湾等地，年出口创汇达 3000 多万美元。

　?2.部分产品介绍 2.1 溴素产品简介 2.1.1 溴素简介 分子式：Br 2

　 相对密度：3.119（20℃) 熔点：-7.2℃

　沸点：58.78℃ CAS：7726-95-6 性质：溴是一种红棕色发烟液体。常温下蒸发很快，其蒸汽有强烈的窒息性刺激味。微溶于水（20℃时在 100 毫升水中的溶解度为 3.58g）；易溶于乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、煤油及二硫化碳等多种有机溶剂；也溶于盐酸、氢溴酸和溴化物溶液。

　溴素是重要的化工原料之一,是海洋化学工业的主要分支。

　元素来源：

　盐卤和海水是提取溴的主要来源。地球上 99%以上的溴都蕴藏在汪洋大海中，故溴还有“海洋元素”的美称。据计算，海水中的溴含量约 65 毫克/L，整个大洋水体的溴储量可达 1×10 14 吨。从含溴浓度很低的海水中(如自然海水或海水淡化装置排出的浓海水)提取溴素，合适的方法主要有：空气吹出法、离子交换树脂法、膜分离法、沉淀法和无机离子交换法等。

　在工业中主要的应用的方法是空气吹出法：

　将浓缩的海水用硫酸酸化后，通入氯气氧化溴离子，反应式如下：

　Cl 2 +2Br - →Br 2 +2Cl -

　图 1 溴和溴水

　生成的单质溴通入空气吹出，实现与母液的分离，得到初步产品，但因浓度太低还需浓缩。根据吸收液的不同可以分为酸液吸收和碱液吸收 （1）工业上通过碱液吸收，溴发生歧化反应：

　6NaOH + 3Br 2 = 5NaBr +NaBrO 3 + 3H 2 O 再用酸酸化，发生逆反应：

　5NaBr+NaBrO 3 +6H + =6Na + +3Br 2 +3H 2 O 蒸馏得到最终产物。

　（2）用 SO 2 吸收 通入 SO 2 发生如下反应：Br 2 +SO 2 +2H 2 O=H 2 SO 4 +2HBr 再用氯气氧化，得到溴素，再用蒸汽蒸馏出溴经冷凝即得成品溴。

　图 2 溴素生产工艺 ①溴化银被用作相机中的感光剂 ②有机合成的重要组成部分 ③用于灭火剂中 ④药用成分，如镇静剂，红药水，青霉素等 ⑤农用杀虫剂 2.2十溴二苯乙烷（DBDPE）

　十溴二苯乙烷（DBDPE）

　CAS号：84852-53-9

　分子式：C 14 H 4 Br 10

　 分子量：

　971.22

　特点：十溴二苯乙烷是一种使用范围广泛的广谱添加型阻燃剂，其溴含量高，热稳定性好，抗紫外线性能佳，较其他溴系阻燃剂的渗出性低；热裂解或燃烧时不产生有毒的多溴代二苯并二恶烷（PBDO）及多溴代二苯并呋喃（PBDF），用它阻燃的材料完全符合欧洲关于二恶英条例的要求，对环境不造成危害。

　表1 十溴二苯乙烷质量指标 指标名称 优级品 外观 白色粉末 白度 ≥90 溴含量 ≥82% 水份 ≤0.1% TGA/℃ ≥320?（1%）

　铁含量/ppm ≤10 平均粒径/μm ≤5 图 3 十溴二苯乙烷结构式

　熔点/℃ ~345 表2 合成十溴二苯乙烷所需的原料及原料用途 原料 用途 原料 用途 二苯乙烷 反应原料 纯碱 粗压助剂 溴素 反应原料 亚硫酸钠 粗压助剂 铁粉 催化剂 硫代硫酸钠 应急液溶剂 EDTA-2Na 蒸溴助剂 红磷 吸收剂

　 目前，公司采用过量溴素法合成DBDPE，即以二苯乙烷为原料，溴素为溴化剂，通过反应、蒸溴、粗压滤、球磨、精压滤、烘干、气粉、包装等步骤，最终得到优质的添加型高效阻燃剂十溴二苯乙烷。过量溴素法优点：优点是产品收率高，成本低，过量的溴可蒸出再用，在生产过程中“三废”较少，易于治理。

　 以准备好的干燥溴素为溶剂，用溴素和铁粉合成催化剂FeBr 3 ：2Fe+3Br 2 →2FeBr 3

　由二苯乙烷为原料，FeBr 3 为催化剂，溴素为溴化剂合成十溴二苯乙烷：

　图 4 十溴二苯乙烷生产工艺流程图 DBDPE 阻燃机理：

　 使用阻燃剂的目的是使可燃性材料成为难燃性物质，即在接触火源时燃烧速度很慢，当离开火源时又能很快停止燃烧。燃烧过程是一个复杂的强热氧化过程，当碳氢化合物在空气中燃烧时，在氧气作用下，因为热分解产生了活泼的自由基 HO?， HO?决定了燃烧速度，因此要想阻止聚合物燃烧，必须降低 HO?的浓度，而 HBr 恰好易与自由基 HO?反应生成环口和活泼的 Br? ，从而起阻燃作用。

　阻燃机理可以表示如下: R1-Br→ R1 ? +Br ?

　R-H +Br ? → R ? +HBr HBr+ HO? → H 2 O+ Br ?

　DBDPE 受热分解产生 Br ? ，Br ?与高聚物反应生成 HBr， HBr 与自由基 HO? 反应使 HO?浓度降低，后两步反应不断进行，从而使 HO?的产生受到抑制，燃烧速度减慢，直到火焰熄灭。

　①阻燃 HIPS 与 Sb 2 O 3 共同使用，起协同效应，2:1~3:1 时阻燃效果最佳，且优于单独使用的阻燃效果。将 Mg (OH) 2与 DBDPE/ Sb 2 O 3 配合使用，具有抑制发烟的作用。

　②阻燃 PP 采用复合阻燃剂 DBDPE 与 Sb 2 O 3 对 PP 进行改性后，阻燃 PP 热释放速率和有效燃烧热降低，氧指数增大到 24.5，阻燃性能得到提高。

　③阻燃 ABS DBDPE 协同 Sb 2 O 3 阻燃 ABS 时，DBDPE 添加量占 12.5%，与 Sb 2 O 3 比例为 3:1 时，ABS 具有较好的力学性能，阻燃性能达到了 UL94 V- 0，氧指数大于 27.2。

　CH 2 CH 2

　 +

　10Br 2

　FeBr 3

　 +

　10HBr

　图 5 二苯醚结构式 ④阻燃 PE 随 DBDPE 用量的增加，材料的缺口冲击强度和拉伸强度下降较大，弯曲强度和硬度反而增加，因此，用于阻燃 PE 时，DBDPE 的用量不宜过大。

　⑤阻燃 PBT 含 9%DBDPE、4% Sb 2 O 3 的改性 PBT 与纯 PBT 相比，其点燃时间延长，平均热释放速率大大降低，阻燃性能得到很大提高，氧指数可达到 30。

　表 3 十溴二苯乙烷阻燃剂推荐使用量 被阻燃的?高聚物 DBDPE 用量 三氧化锑用量 材 料 阻 燃 级别 ?UL94(?1.6mm?) PP+14%?滑石粉 22 6 V-0 HIPS 12 4 V-0 ABS 15 4 V-0 PS 14 5 V-0 PBT 10 5 V-0 热塑性弹性体 18 9 V-0 XLPE 21 7 V-0 热固性?EP 6 3 V-0 LDPE 6 2 ―― HDPE 8 3 ―― 溴系阻燃剂十溴二苯乙烷是由美国 Albermale 公司率先开发出来，不仅在溴含量方面，与十溴二苯醚相当，而且其阻燃性和十溴二苯醚也相差不大。十溴二苯乙烷不属于多溴二苯醚系统的阻燃剂，在燃烧过程中不产生多溴苯对位二恶英(PBDD)和多溴二苯吠喃(PBDF)。其耐光性、低渗出性、抗紫外线性能优于十溴二苯醚，主要用作新型的环保型阻燃剂，被认为是取代十溴二苯醚的理想产品，也广泛用作 HIPS、ABS 树脂及塑料 PVC、PP 等的添加剂，发展前景非常广阔。

　2.3 二苯醚 分子式：C 12 H 10 O

　分子量：170.22

　引燃温度(℃)：620

　熔点(℃)：28 溶解性：不溶于水，可混溶于醇、醚等多数有机溶剂。

　二苯醚在山东天一化学股份有限公司主要是作为十溴二苯醚的生产原料 ，通过与溴素反应生成十溴醚，而十溴醚是一种阻燃剂；同时二苯醚也外售作为其他公司生产四溴二苯醚等其他产品的原料。

　二苯醚合成方程式：

　 在工业上.由氯苯与苯酚在苛性碱溶液中,以铜为催化剂缩合而得。氢氧化钾、苯酚、氯苯按摩尔比配比 1:1.4:1.06 混合,加入铜粉,搅拌加热进行缩合反应。反应结束后,用酸处理,分出二苯醚油层,经减压蒸馏得到二苯醚成品。另一来源是合成其他产品时的 副产品。例如用氢氧化钠进行氯苯水解制苯酚过程中，约有 10％的氯苯转 化成二苯醚，可用异丙醚或苯萃取后精制，即得二苯醚产品。由于氯苯水 解制苯酚的方法没有得到发展，故由此法副产的二苯醚甚少。

　2.3.3 DPO 工艺流程图及工艺流程框图 图 6

　DPO 工艺流程图 图 7 DPO 工艺流程框图 ①低档香叶油的代用品。适于调制花香型化妆品,皂用香精和除臭剂等。

　②可用于工程塑料制药工业和作热载体传热介质之用,暂作食用香料。此外,也用作香皂的香料、消泡剂等。

　③用于日化香精配方中以及配制人造香叶油用。由于二苯醚的香气较为粗糙,故大量的二苯醚主要用于低档的皂用香精以及合成洗涤剂用香精和其他日化产品香精配方中。

　④作为原料，生产阻燃剂十溴二苯醚。

　2.4 十溴二苯醚（DBDPO）

　十溴二苯醚（DBDPO）

　CAS 号：1163-19-5

　分子式：C 12 Br 10 O

　分子量：

　959.17

　特点:十溴二苯醚为白色粉末，熔程 304～309 ℃，不溶于水、乙醇、丙酮、苯等溶剂，微溶于氯化芳烃；其热稳定性能好，加热至 354 ℃，失重 5%；溴含量高，阻燃性能高，是一种添加型阻燃剂。

　表 4 十溴二苯醚产品质量技术指标 指标名称 优级品 一级品 白度?(ISO) ≥?93.5 ≥?90.0 溴含量 ≥82.5% ≥?82.5% 游离溴/ppm ≤20 ≤50 铝?(Al)?/ppm ≤50 / 铁?(Fe)?/ppm ≤10 ≤50 水份?≤ ≤0.10% ≤0.15% 平均粒径/μm 5 5

　表 5 合成十溴二苯醚所需的原料及原料用途 原料 用途 原料 用途 二苯醚 反应原料 纯碱 粗压助剂 溴素 反应原料 亚硫酸钠 粗压助剂 铝粉 催化剂 硫代硫酸钠 应急液溶剂 硫酸 干燥溴素 红磷 吸收剂 工艺原理：

　目前，公司采用过量溴素法合成 DBDPO，即以二苯醚为原料，溴素为溴化剂，通过反应、蒸溴、压滤、球磨、精压滤、烘干、气粉、包装等步骤，最终得到优质的添加型高效阻燃剂十溴二苯醚。过量溴素法优点：优点是产品收率高，成本低，过量的溴可蒸出再用，在生产过程中“三废”较少，易于治理。

　以准备好的干燥溴素为溶剂，用溴素和铝粉合成催化剂 AlBr 3 ：

　2Al+3Br 2 →2AlBr 3

　由二苯醚为原料，AlBr 3 为催化剂，溴素为溴化剂合成十溴二苯醚：

　图 9 十溴二苯醚生产工艺流程图

　①DBDPO 阻燃机理 使用阻燃剂的目的是使可燃性材料成为难燃性物质，即在接触火源时燃烧速度很慢，当离开火源时又能很快停止燃烧。燃烧过程是一个复杂的强热氧化过程，当碳氢化合物在空气中燃烧时，在氧气作用下，因为热分解产生了活泼的自由基 HO?， HO?决定了燃烧速度，因此要想阻止聚合物燃烧，必须降低 HO?的浓度，而 HBr 恰好易与自由基 HO?反应生成环口和活泼的 Br? ，从而起阻燃作用。

　阻燃机理可以表示如下: R1-Br→ R1 ? +Br ?

　R-H +Br ? → R ? +HBr HBr+ HO? → H 2 O+ Br ?

　DBDPO 受热分解产生 Br ? ，Br ?与高聚物反应生成 HBr， HBr 与自由基 HO? 反应使 HO?浓度降低，后两步反应不断进行，从而使 HO?的产生受到抑制，燃烧速度减慢，直到火焰熄灭。

　十溴二苯醚主要用作添加型阻燃剂，含溴量大，热稳定性好、阻燃效能高，用途广泛，适用作聚乙烯、聚丙烯、ABS 树脂、环氧树脂、PBT 树脂、硅橡胶、三元乙橡胶及聚脂纤维、棉纤维等的阻燃剂。

　十溴二苯醚具有添加量少、阻燃性强、热稳定性高的特点。广泛适用于橡胶、纺织、电子、塑料等行业，本品用于聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中作阻燃剂，其物理性和经济性都比较好，但耐候性较差。

　该品与三氧化二锑并用阻燃效果更佳，用于高冲击聚苯乙烯中的添加量为 12%-15%。

　表 6 十溴二苯醚阻燃剂推荐使用量 + 10Br 2

　 AlBr 3

　+ 10HBr

　被阻燃的? 高聚物 DBDPO 用量 三氧化锑用量 材料阻燃级别 别?UL94(?1.6mm?) PP+14%?滑石粉 22 6 V-0 HIPS 12 4 V-0 ABS 15 4 V-0 PS 14 5 V-0 PBT 10 5 V-0 热塑性弹性体 18 9 V-0 XLPE 21 7 V-0 热固性?EP 6 3 V-0 LDPE 6 2 ―― HDPE 8 3 ―― 2.5 四溴双酚 A 四溴双酚 A [2，2 双-（3，5 二溴 4 羟基苯基）丙烷]为白色结晶型粉末，熔点 175-181℃，沸点 316℃，溴含量 58.8%，色度/黑曾值≤20；微溶于水，溶于碱的水溶液及甲醇、乙醇、丙酮、苯、冰醋酸等有机溶剂。属于芳香型阻燃剂，可用于塑料、橡胶、环氧树脂、不饱和树脂、粘合剂、灌封料的添加型阻燃剂。室温下，具有热稳定性和亲酯性强的特点，对啮齿类动物毒性相对较低，对藻类、鱼类等水生生物表现出极强的毒性。

　合成原料包括溴素、双酚 A、过氧化氢，氯苯作为反应溶剂，亚硫酸钠溶液作为漂白剂。

　原料性质：

　①溴素为暗红红褐色发烟液体，有刺鼻性气味，沸点为 59.5℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿、盐酸等。

　②双酚 A 为白色片状晶体，有酚味。熔点为 158-159℃...

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